Gramaticalmente, ninguna. Tanto el vocabulario, como la grafía de las letras y las reglas gramaticales son las mismas.
Sin embargo, la diferencia, es que ambos términos surgieron en épocas distintas. En el Siglo XIII, cuando el estado español se empezó a consolidar, el reino de Castilla se impuso sobre los demás territorios de la región, y su liderazgo hizo que el castellano fuera adoptado como el idioma del país que nacía.
La razón por la que ciertos países optan por denominarlo de un modo y algunos de otro, es meramente política: en el Río de la Plata, por ejemplo, la denominación “español”, remite al período colonial, y “castellano” a la emancipación.
Por eso, el término “castellano” es más utilizado en América del Sur y el “español” en lugares donde las fronteras idiomáticas suelen enfrentarse con el inglés, como son los casos del Caribe y México.
Ya en España, todo depende de la región: al norte, se refieren al idioma como “castellano”, en Andalucía y en las Islas Canarias, prefieren llamarlo “español”.